Желая сделать Воскресенский монастырь полезным заведением для всей России, Императрица Екатерина II c 31 января 1765 года указом учредила при нем воспитательное заведение для малолетних девиц благородного и мещанского происхождения. Исполнителем великого замысла и был назначен Иван Иванович Бецкой, который еще в 1764 году представил план воспитания благородных девиц, соответственно которому заведение и было открыто.
Екатерина II самолично начертала правила, положившие начало Воспитательному Обществу благородных девиц, в котором должно было, по ее разумению, образоваться юное поколение для будущего России: “Первое попечение надлежит иметь о Вере, дабы заблаговременно посеять и вкоренить в сердцах благоговение; также повиновение начальствующим, взаимную учтивость, кротость, воздержание, равенственное в благонравии поведение, утвердить чистое, к добру склонное и праводушное сердце и благородным особам приличную скромность и великодушие и стараться удалять от всего того, что гордостию и самолюбием назваться может”.
Количество воспитанниц вначале было определено 200. Они принимались не старше 5 и 6 лет, и в первый год их было принято 50, с разделением на четыре возраста. Дети изучали разнообразные науки, в том числе: Закон Божий, русский, французский, немецкий языки, арифметика, рисование, танцы, пение, игра на музыкальных инструментах, шитье и вязание, география, история, домостроительство - (хозяйство), архитектура, геральдика. В четвертом возрасте девицы завершали образование, повторяя пройденные науки, надзирали за младшими воспитанницами, подавая им собой пример в благонравии.
В 1765 году Императрица учредила при этом заведении училище для девиц низших сословий, на одном положении с благородными. Для этой цели в 1765 – 1775 гг. она возвела рядом со Смольным монастырем, к северу от него, большое здание “Училища воспитания мещанских малолетних девушек”, которое конце XIX века переименовали в Александровский институт. Это четырехэтажное здание, построенное архитектором Фельтеном, имеет дугообразную форму. После приема воспитанниц в училище для каждой назначалось по 50 рублей, которые вносили в Банк для приращения процентов, и потом вместе с деньгами приобретенными продажей сделанных самими девицами вещей, во время пребывания их в училище, выдавались им сполна, при выпуске, на приданое.
Монастырь тем временем жил своей жизнью и становился значительной обителью. Устраивая воспитательное заведение в Смольном, Екатерина не хотела нарушить волю Императрицы Елизаветы Петровны об учреждении монастыря, и поэтому решила сочетать то и другое. В монастырскую общину в Смольном для жительства было приказано выбрать таких монахинь из других монастырей, которые могли бы быть полезны для воспитательного заведения, поэтому число монахинь постепенно сокращалось и мало - помалу монахини были полностью отстранены от участия в жизни Воспитательного Общества.
К концу царствования Екатерины II в монастыре было 10 монахинь, при них - 14 служанок, монахини получали положенное в 1764 году им Императрицей жалованье по 100 рублей в год, не считая помещения, в котором они жили, стола и выдачи им сальных свечей для освещения. Если считать воспитанниц, педагогический персонал, служащих, духовенство, монахинь, мастеровых, прислугу, воинскую команду и других, то общее число населения Смольного превышало тысячу человек. 6 ноября 1796 года скончалась Императрица Екатерина II, в Смольном восприняли эту грустную весть с особенной болью, ведь заведение лишилось особого покровительства.
12 ноября 1796 года последовал Именной указ Императора Павла I Правительствующему Сенату о том, что начальствование над Воспитательным Обществом благородных девиц надлежит принять Императрице Марии Федоровне. В 1797 году монастырь, на территории которого находилось учебное заведение, как таковой был упразднен.
Деятельность Марии Федоровны, конечно, не ограничивалась областью просвещения и в 1803 году к числу уже учрежденных Императрицей благотворительных заведений добавились так называемые Вдовьи Дома, один в Петербурге, другой в Москве. Дома эти представляли собой богадельни для вдов военных и гражданских чиновников. На каждое из этих заведений Императрица жертвовала от Себя по 1.500 рублей ежегодно.
В Петербурге Императрица задумала специально построить здание для Вдовьего Дома рядом с комплексом бывшего Смольного монастыря. Строительство здания Вдовьего Дома за счет Санкт-Петербургского Опекунского Совета было поручено архитектору Кваренги. Итальянец по происхождению, классик - в полном смысле слова, Кваренги построил здание колоссальных размеров не дворцового, а практического характера. Мощное по размерам, безупречное по строгости линий и пропорциям – творение Кваренги достойно стало рядом с созданием Растрелли – Смольным монастырем.